반도체 공정용 Wet Chemical 종류 > 컨설턴트 칼럼

반도체 공정용 Wet Chemical
반도체 공정에는 여러 종류의 Wet Chemical이 사용되고 있다.
Wet Chemical에는 Cleaning과 Etching 용도로 사용되는 HF, BHF, H3PO4, H2O2, H2SO4와 포토공정에서 Ashing 이후 폴리머 제거 용으로 쓰이는 Stripper, 현상용으로 쓰이는 TMAH, 그리고 Cu와 Au 도금액 등이 포함된다.
 
Cleaning
실리콘 웨이퍼는 웨이퍼 제조 공정이나, 소자 집적을 위한 반도체 공정이 진행되는 과정에서 각종 오염물에 의해 표면이 오염된다. 이러한 오염물은 반도체 소자의 생산 수율을 저하시키는 원인이 되기 때문에 베어(bare) 실리콘 웨이퍼의 제조 시에는 CMP(chemical mechanical polishing or Planarization)를 이용한 경면 연마 공정 이후에, 그리고 반도체 소자의 제조 시에는 오염물이 많이 발생되는 단위 반도체 공정 이후에 세정공정을 실시하여 오염물의 농도를 적정한 수준으로 제어하여야 한다. 최근에는 실리콘 웨이퍼의 대구경화와 디자인 룰(design rule)의 감소로 세정공정의 수가 증가하여 세정공정에 사용되는 화학물질의 양 또한 지속적으로 증가하고 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 생산 원가가 증가하고 있고, 세정공정에서 방출되는 다량의 화학물질 처리에 막대한 비용이 소요되고 있다.
 
오늘날까지 광범위하게 사용되는 실리콘 웨이퍼 세정방법에는 RCA 세정법이 있으며, 세정 대상이 되는 오염물의 종류에 따라 SPM(sulfuric acid peroxide mixture)과 DHF(dilute HF)를 선택적으로 조합하여 사용한다. RCA 세정법은 고농도의 강산 및 강염기의 화학약품을 사용하는 고온 습식 공정으로, 보통 SC-1(standard clean1)과 SC-2(standard clean 2)의 두 단계로 구성된다.  SC-1은 암모니아수 및 과산화수소, 초순수(DI water)의 혼합액을 사용하여 고온에서 진행하는 세정공정으로서 웨이퍼 표면의 미세입자 제거에 탁월한 효과를 보이고 있고, SC-2는 염산 및 과산화수소, 초순수의 혼합액을 사용하여 알칼리 이온(Al3+, Fe3+, Mg2+) 및 천이성 금속 오염물을 제거하는데 사용되고 있다. 하지만 RCA 세정법은 오염물질의 제거 측면에서는 높은 효율을 얻을 수 있으나 폐수 처리 시 탈과산화수소 공정을 적용해야 하므로 폐수 처리 비용이 많이 소요되고, 고온에서 세정공정이 진행되어야 하므로 에너지 소비량이 많으며, 다량의 세정액 사용으로 인해 공정비용이 많이 소요되는 문제가 있다.
 
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 습식세정 공정에 오존과 불산을 이용한 세정방법이 많이 소개되고 있다. 오존은 과산화수소보다 더 강력한 산화제로써 과산화수소와 동일한 역할을 하며, 분해될 때 해로운 반응물을 생성하지 않는 장점을 가지고 있다. 또한 초순수에 용해된 오존은 유기 오염물, 계면활성제, Cu와 같은 귀금속 제거에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 불산은 웨이퍼 표면의 실리콘 산화막을 제거하는데 매우 효과적이며, 또한 산화막을 제거하는 과정에서 미세입자와 금속 오염물 제거에도 매우 효과적이다. 미세입자는 불산에 의해 실리콘 산화막이 에칭되는 과정에서 제거되며, 금속 불순물은 실리콘 산화막에 포획된 상태로 산화막과 함께 동시 제거된다. 하지만 불산을 이용한 세정은 산성 분위기에서 세정이 진행되기 때문에 웨이퍼 표면으로부터 리프트 오프(lift-off)된 미세입자가 다시 재흡착되는 문제점이 있다. 세정용액내의 실리콘 웨이퍼 표면의 제타 전위(zeta potential)는 용액내의 pH에 관계없이 (-)전위를 가지지만, 미세입자들은 용액내의 pH에 따라서 제타 전위가 변한다. 대부분의 미세입자들은 알칼리(alkali) 영역에서 (-)전위를 가지므로 웨이퍼 표면과의 정전기적 반발로 인하여 부착이 억제되지만, 산성 영역에서는 미세입자들의 전위가 역전되어 (+)전위를 가지므로 정전기적 인력으로 인해 미세입자들이 웨이퍼 표면으로의 부착이 쉬워진다. 따라서 불산을 이용한 세정 단계 후에는 웨이퍼 표면을 친수화시키는 공정과 재흡착된 미세입자를 제거하는 공정이 반드시 필요하다.

Photolithography Process
Lithography란 Mask로부터 Silicon Wafer 표면에 일정한 패턴을 전사하는 포함한 모든 활동을 일컫는 것으로, 일반적으로 자외선(UV, Ultraviolet) 이용하는 광노광 기술(Optical Lithography)와 E-Beam, Ion Beam, X-ray등을 이용하는 방사 노광기술(Radiation lithography)의 두가지 형태로 분류가 가능하다.
 
Lithography 공정 중 현상이란 노광 작업 후 PR 중 고분자화가 안된 부분을 제거하는 작업으로 현상 방법에 의해 크게 Immersion 방식과 Spray 방식으로 구분할 수 있다.
- immersion 방식
  : 웨이퍼를 현상액과 세척액(린스액)이 담긴 용기에 차례로 담그어 현상하는 방법으로 간단하다는 장점이 있으나, 액체의 표면 장력으로 인해 작은 크기 패턴의 현상이 어려우며, 부분적으로 용해된 PR이 웨이퍼에 남아 후 현상 공정을 방해한다는 단점이 있다.
- Spray 방식
   : Spinner 위에 웨이펄르 올려 놓고 회전시키면서 현상액과 린스액을 웨이퍼에 분사하는 방식으로 PR에 가해지는 분사에 의한 물리적 힘 때문에 작은 패턴의 현상이 가능하며 부분적으로 용해된 PR 성분은 분사에 의해 쓸려 간다.
 
Positive PR에 있어서 웨이퍼에 남은 Na, K 등은 특히 MOS 소자에 유해하며, 이 경우 2~3%의 TMAH (tetramethyl-ammonium hydroxide)를  물과 혼합한 현상액을 사용한다.
현상 후의 상태는 현상온도, 현상액의 농도 및 이에 따른 현상 시간의 조절 등 공정 변수에 주의하여야 하며, 특히 Positive-PR의 경우 다중화된 부분과 다중체가 분해된 부분의 현상액에 대한 민감도가 크기 않음으로 과도한 현상 시간을 주게 되면 다중화된 부분도 녹이게 된다.
 
전형적으로 PR을 제거하기 위하여는 액상 레지스트 스트리퍼를 많이 사용하며, 기판상의 PR의 부풀림이나 기판과의 밀착력을 떨어트려 제거하는 Mechanism을 이용한다.
특히 반도체의 경우 기판 상 존재하는 PR을 제거하기 위해 오존 Plasma 시스템을 이용한 “Resist ashing”이라고 불리는 공정을 사용한다.
단, 반도체의 경우 Ashing 공정 이후 PR과 하부 metal막과의 반응 등에 의해 발생한 Polymer 류를 제거하기 위해 추가적으로 세정 공정을 진행하기도 한다.
이러한 Ashing 공정 이후 Polymer 류를 제거하기 위해 쓰이는 화학 제품은 기능상 세정액이라고 보는 것이 타당하나 일반적으로 업계에서 Stripper이라고 명칭 하고 있다.
 
Etching
습식 또는 건식 식각은 경화된 Photo resist에 의해 보호되지 않은 부분의 Metal film 또는 Oxide Film을 제거하기 위해 사용하며, Chemical의 선택은 etch되어지는 막에 의해 선택되어 지며, 일반적으로 습식 식각의 경우 SIO2 막을 선택적으로 제거하기 위해 HF(hydrofluoric acid)가 포함된 솔루션으로 BOE 또는 BHF 형태로 사용되며, Nitride막을 제거하기 위하여 85%H3PO4를  80°C 이상의 고온에서 사용한다.
습식식각은 반도체 산업의 초기부터 웨이퍼 제작에 관련되어 왔다. 이것은 건식 식각에 의해서 대부분이 대체 되었지만 아직도 산화물 청소, 화학적 잔류물 제거, 표면층을 벗겨내고, 더 큰 기하학적 응용에서 중요한 역할을 하고 있다.
 
스프레이 식각이 화학제품의 더 적은 양을 요구하고 침수보다는 더 빠르지만, 침수가 가장 간단한 방법이다. 습식 식각은 마스크 재료 가장자리 아래 막의 실제 undercutting을 갖는 등방성의 측벽을 발생시키는데 3um 미만의 최소 배선 폭에서는 부적절하게 만들어진다.
 
Undercutting을 갖는 등방성의 식각은 대부분의 반도체 식각에서 건식 플라즈마 식각이 사용되는지에 대한 중용한 이유가 된다, 습식 식각의 다른 단점은 화학적인 고처리 비용, 균일한 전해조 파라미터 조절의 어려움, 거품과 레지스트의 들뜸을 발생시키는 원인과 같은 경향으로 인해서 전해조의 화학적인 안정성과 관련이 있다.
 
Etching Profile의 형태를 보면, 에칭액과 에칭 물질, 에칭 방식에 따라 Etching Profile은 이방성 또는 등방성의 형태를 갖게 된다.
등방성 식각 (Isotropic etching) : 전 방향으로 Etch Rate가 동일함.
이방성 식각 (Anisotropic etching) : 전 방향으로 Etch rate 가 동일하지 않으면 일정한 방향성을 가짐.
 
Cu Electroplating
반도체 소자의 고속화, 고집적화, 대용량화에 대한 산업적 요구에 따라 반도체 단위셀 내 능동/수동 소자간 신호 전달용 금속 배선에 있어 높은 전류 밀도와 빠른 응답 속도를 감당하기 위해 낮은 저항의 금속 (구리)과 낮은 유전율(low-k dielectric)의 층간 절연막이 요구되었다. 구리는 기존의 금속 배선 물질인 알루미늄 대비 비저항이 낮으므로 (1.67 vs. 2.66 μΩ ⋅cm ) 배선 금속과 층간 절연막에 의해 발생하는 RC delay를 감소시킬 수 있으며 높은 녹는점과 확산 활성화 에너지로 인해 우수한 electro / stress migration 내성을 가진다.
 
구리 배선 공정은 plasma 식각 시 발생하는 부산물의 제거가 어려운 특성이 있어, 기존의 etch-back 공정대신 층간 절연막을 먼저 형성한 후 금속이 들어갈 자리를 사진 식각 공정 (photo-lithography)을 통해 형성 하고 후속 전해 도금을 이용한 구리막의 채움으로 진행된다. 이러한 공정은 단순히 단차 피복율(step coverage)의 개선만으로는 이루어지기 어려우며 기존 물리/화학기상 증착 방법의 한계를 벗어나 패턴 내부 바닥에서부터 금속을 채워 올려 내부 결함을 최소화 하는 바닥 차오름(bottom-up filling)의 개념이 필요하고, 이에 대한 해결책으로 제시되고 있는 것이 유기 첨가제를 이용한 전해/무전해 도금이다.
 
2008년 2분기 이후 급격한 수요 감소로 2008년 상반기 수요 60만 톤에서 2009년 상반기 수요는 45만톤 정도로 크게 감소했다.
전반적인 반도체 경기 하강으로 인해 많은 업체들이 감산을 하였고 또한 일부 업체들은 파산에 이르러 반도체 생산이 급감하여 wet Chemical 시장도 크게 줄어들었다.
현재 반도체 경기가 회복세로 돌아서고 있어 2009년 상반기를 최저점으로 수요는 증가할 것으로 보이며 2008년 수요를 회복하려면 2011년이 되어야 가능할 것으로 판단된다.
물량 기준으로 Cleaning & Etching 용도 제품이 가장 크며 다음으로 현상액의 규모가 크다.
금액 기준으로는 도금액 시장 규모와 Cleaning & Etching Chemical의 시장규모가 가장 큰 것으로 파악된다.
 
대략적인 전세계 반도체용 Wet chemical 시장규모는 2억 US$ 이상이며 일본, 미국, 한국 순으로 규모가 큰 것으로 파악된다.